15.1. Электролиты. Электролитическая диссоциация

В большинстве электропроводящих жидкостей (в основном – это водные растворы солей, щелочей и неорганических кислот), а также в некоторых твердых телах (в некоторых кристаллах и расплавах) носителями электрического заряда являются ионы. Ионы – электрически заряженные частицы, образующиеся при потере или при присоединении электронов атомами, молекулами, радикалами. Ионы могут быть положительными (при потере электронов) и отрицательными (при присоединении электронов). Положительные ионы называются катионами, а отрицательные анионами и обозначаются соответственно К⁺ и А^–, где K и A символы химического элемента. Заряд иона кратен заряду электрона. В жидкостях ионы могут существовать в несвязанном состоянии. Вещества с ионным механизмом проводимости называются электролитами или проводниками II рода. Подобная проводимость отличается от электронной, так как сопровождается химическими превращениями, которые М.Фарадей назвал электрохимическими реакциями. Вещества с электронным механизмом проводимости называют проводниками I рода.

Процесс распада молекулы растворенного вещества на противоположно заряженные ионы происходит в результате взаимодействия этой молекулы с молекулами растворителя и называется электролитической диссоциацией. На рис.15.1 показан механизм распада полярной молекулы NaCl на ионы Na⁺ и Cl^– в воде.

Рис. 15.1

Молекулы воды обладают большим дипольным моментом и в электрическом поле растворенной молекулы преимущественно ориентированы своей положительной стороной (ион – H⁺) к отрицательному иону Cl^–, а отрицательной (ион O^2–) – к положительному иону Na⁺. В результате сила взаимодействия между ионами Na⁺ и Cl^–в молекуле ослабевает. А поскольку все молекулы – участники хаотичного теплового движения, то при столкновениях молекул NaCl между собой и с молекулами растворителя происходит постоянный их распад на ионы и обратный процесс – восстановление нейтральных молекул из ионов. Последний процесс называется рекомбинацией или молизацией. Когда количество восстановленных за единицу времени молекул становится равной числу диссоциированных, наступает динамическое равновесие:

.

Коэффициент, показывающий долю от всех молекул растворенного вещества, распавшихся на ионы, называется коэффициентом диссоциации α. Если n – концентрация всех молекул растворенного вещества (число молекул в единице объема), то n' = αn – число диссоциированных молекул.

15.2. Закон Ома для электролитов

В электролитах, как и в металлах, носители зарядов образуются независимо от электрического поля. Поэтому выражение (10.6) (j=qnυ) в электролитах можно представить как сумму плотностей токов, созданных положительными и отрицательными ионами:

                                            ,                                 (15.1)

где υ₊, υ_–, n₊, n_–, q₊, q_–, – скорости направленного движения, концентрации и величины заряда соответственно положительного и отрицательного ионов. Заряды ионов можно выразить через элементарный заряд e и валентности элементов, образовавших ионы z₊, и z_–. Тогда формула (15.1) примет вид:

                                                 .                                       (15.2)

Если валентность ионов одинаковая (z₊=z_–=z), концентрации ионов обоих знаков тоже одинаковые:

                                                         .                                              (15.3)

Подставив 15.3 в 15.2, получим:

                                     .                           (15.4)

Направленно ион в электрическом поле движется под действием силы

,

где E – напряженность электрического поля. Приближенно его движение можно считать равномерным. Это возможно, если сила, действующая на ион со стороны электрического поля, уравновешивается силой трения. Сила трения прямо пропорциональна скорости движения иона:

, или .

Из последнего выражения определим скорость:

                                                       .                                            (15.5)

Коэффициент пропорциональности b=ze/k называют подвижностью ионов. Численно он равен отношению скорости направленного движения ионов, вызванного электрическим полем к напряженности этого поля. Для ионов разных знаков выражение (15.5) имеет вид:

 и .

Подставив последнее выражение в (15.4), получим выражение закона Ома для электролитов:

                                                   ,                                        (15.6)

где σ=zeαn(b₊+b_–)– электропроводность электролита. Из выражения (15.5) можно определить размерность подвижности ионов:

.

Подвижности ионов представляют собой очень маленькие величины (Na⁺ – b₊=0,45·10^–4м2/(В·с)). В таблице 15.1 приведены значения подвижностей некоторых ионов.

Таблица 15.1
Подвижность ионов для неконцентрированных растворов

Согласно выражению (15.6) электропроводность электролитов растет с ростом его концентрации. Однако для многих электролитов (водные растворы NaOH, KOH, H₂SO₄, CaCl₂ и др.) эта зависимость имеет ярко выраженный максимум (рис.15.2).

Рис. 15.2

Наличие этого максимума объясняется следующим образом.

1. Дистиллированная вода электрический ток не проводит. Поэтому при небольших концентрациях с ее ростом согласно (15.6) электропроводность растет. Одновременно происходит уменьшение расстояния между ионами и между ионами и молекулами растворителя. Если растворитель подобно воде полярный (его молекулы представляют собой диполи), то начинает сказываться кулоновское взаимодействие между ионами и молекулами растворителя так, как это показано на рис.15.1.

2. Согласно закону Кулона сила взаимодействия зарядов обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними и при малых расстояниях она резко возрастает. В результате ион растворенного вещества, начиная с некоторой концентрации, оказывается окруженным слоем молекул растворителя. В общем случае это явление получило название сольватации, а если растворитель вода – гидратации. Соответственно, в общем случае слой молекул растворителя, окружающий ион, называется сольватной оболочкой, а если растворитель вода – гидратной. Следствием сольватации (гидратации) является падение подвижности ионов, а значит и падение электропроводности.

С ростом температуры электропроводность электролитов растет, так как растет подвижность ионов.

15.3. Электролиз

В электролитах, в отличие от металлов, процесс протекания электрического тока сопровождается переносом вещества. Для создания электрического тока в электролите в раствор необходимо поместить два твердых проводника I рода, которые называются электродами. Если электроды присоединить к источнику постоянного тока, то в растворе электролита возникает электрическое поле. Даже очень слабое поле согласно закону Ома вызывает движение ионов: катионы движутся к электроду с отрицательным потенциалом (катоду), а анионы – к электроду с положительным потенциалом (аноду). Достигнув электродов, ионы нейтрализуются и превращаются в нейтральные атомы или молекулы, либо в группы атомов (радикалы). При этом анионы отдают лишние электроны аноду (окисляют анод), а катионы забирают электроны у катода (восстанавливают катод). Радикалы не могут существовать самостоятельно и вступают в химические реакции либо с растворителем, либо с веществом, из которого изготовлен электрод. В любом случае в непосредственной близости у электродов или непосредственно на них выделяются вещества, которых раньше в таком виде в растворе не было. Процесс выделения на электродах вещества при протекании электрического тока через электролит называется электролизом.

Рассмотрим процесс электролиза на примере серной кислоты. Молекула кислоты в водном растворе диссоциирует:

.

Под влиянием поля катионы H⁺ движутся к катоду, а анионы к аноду (рис. 15.3).

Рис. 15.3

Если и катод и анод изготовлены из свинца, то на аноде выделяется сернокислый свинец:

                             .                   (15.7)

В результате электролиза происходит разложение серной кислоты. Если оба электрода изготовить из платины, то на аноде выделяется кислород, что является итогом разложения воды:

                         .              (15.8)

На катоде в обоих случаях выделяется водород:

                                                   .                                        (15.9)

Химические реакции, которые происходят при взаимодействии нейтрализованных ионов с веществом электродов или с растворителем называются вторичными.

15.4. Законы Фарадея

Законы электролиза установлены в 1836 г. М. Фарадеем и носят его имя. Этих законов два.

Первый закон связывает массу, выделившегося на электроде вещества и количество протекшего через раствор электричества и звучит следующим образом:

Масса выделившегося на электроде вещества M пропорциональна прошедшему через электролит количеству электричества Q

                                                           .                                                 (15.6)

Коэффициент пропорциональности k называется электрохимическим эквивалентом. Численно он равен массе вещества, выделившегося на электроде при прохождении через электролит единицы количества электричества. Из (15.6) определяется единица измерения электрохимического эквивалента

Используя связь силы тока в цепи и величины протекшего за время t заряда, (15.6) можно преобразовать:

                                                            .                                                 (15.7)

Второй закон связывает электрохимический эквивалент с химическим:

                                                          ,                                               (15.8)

где C – коэффициент пропорциональности, одинаковый для всех элементов. Обычно вместо коэффициента C используют обратную величину F, которую называют числом Фарадея. Отношение атомной массы элемента A к его валентности z называется химическим эквивалентом элемента. Второй закон Фарадея имеет вид:

                                                         .                                              (15.9)

Подставив (15.9) в (15.6), получим объединенный закон Фарадея:

                                                       .                                          (15.10)

Из (15.10) следует, что число Фарадея равно заряду, который должен пройти через раствор, чтобы на электроде выделилась масса вещества равная его химическому эквиваленту. Измерения числа Фарадея дали следующий результат:

15.5. Определение заряда иона

Заряд любого иона q_и кратен элементарному заряду

.

Пусть на одном из электродов выделилось N таких ионов. Их заряд по абсолютной величине

                                                     .                                        (15.11)

Масса вещества, выделившегося при этом на электроде

                                                           ,                                              (15.12)

где m – масса одного иона. Подставив (15.11) и (15.12) в (15.10), получим выражение для расчета элементарного заряда:

.

Учитывая, что A=N_A·m, где N_A=6,023·10²³ моль^–1 – число Авогадро, получим:

 Кл.

Именно таким образом в 1874 г. Стоней, а в 1881 г. независимо от него Гельмгольц определили элементарный заряд, который тогда назывался атомом электричества.